2015年電氣工程師考試《普通化學(xué)》知識(shí)點(diǎn)：熱效應(yīng)

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　　2015年電氣工程師考試《普通化學(xué)》知識(shí)點(diǎn)：熱效應(yīng)

　　化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

　　我們知道，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，伴隨著能量的變化，其形式雖有多種，但通常以熱的形式放出或吸收。這種在化學(xué)反應(yīng)時(shí)所吸收或放出的熱叫作反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱熱效應(yīng)或反應(yīng)熱。

　　這種研究化學(xué)反應(yīng)中熱與其他能量變化的定量關(guān)系的學(xué)科叫作熱化學(xué)。研究在化學(xué)變化和物理變化中伴隨的能量轉(zhuǎn)換和傳遞的學(xué)科是化學(xué)熱力學(xué)。

　　一、化學(xué)熱力學(xué)的常用術(shù)語(yǔ)

　　1、 系統(tǒng)與環(huán)境

　　系統(tǒng)：研究的對(duì)象稱系統(tǒng)，也叫體系;在化學(xué)反應(yīng)的研究中，方便地將所有反應(yīng)物及生成物作為系統(tǒng)，或者叫體系。

　　若按系統(tǒng)與環(huán)境是否存在物質(zhì)或能量交換分類，系統(tǒng)則分為：

　　封閉體系(最常見的反應(yīng)體系)

　　敞開體系

　　孤立體系

　　環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)有相互影響所能及的部分稱為環(huán)境。

　　2、系統(tǒng)的性質(zhì)

　　強(qiáng)度性質(zhì)：T、p，與體系中物質(zhì)數(shù)量無(wú)關(guān)。

　　廣度性質(zhì)：V、n、C、U、S、G……與體系中物質(zhì)數(shù)量成正比，具有加和性。 而ρ、Vm、Cp、m……等屬?gòu)?qiáng)度性質(zhì)。

　　3、系統(tǒng)的狀態(tài)：系統(tǒng)一切宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)及系統(tǒng)的狀態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)中所有化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)均確定時(shí)，稱系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。確定系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)，稱為狀態(tài)性質(zhì);如T、p， V、n、C、U、S、G等。

　　4、狀態(tài)函數(shù)：用來(lái)描述系統(tǒng)狀態(tài)的某一個(gè)性質(zhì)或物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。

　　狀態(tài)性質(zhì)的值，只與體系所處狀態(tài)有關(guān)，是狀態(tài)的單值函數(shù)——狀態(tài)函數(shù)。

　　狀態(tài)函數(shù)的特征：

　　狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)一一對(duì)應(yīng);

　　狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的值也變化;

　　狀態(tài)函數(shù)改變量只與系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。

　　系統(tǒng)中狀態(tài)函數(shù)間是有關(guān)系的，有時(shí)可用方程式表示，如pV=nRT。

　　5、途徑和過(guò)程：

　　狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò) 稱過(guò)程。完成這個(gè)過(guò)程的具體步驟稱途徑。

　　等溫過(guò)程：反應(yīng)前后溫度不變 ( ⊿T = 0)

　　等壓過(guò)程：反應(yīng)前后壓力不變 (⊿P = 0)

　　等容過(guò)程：反應(yīng)前后體積不變 (⊿V = 0)

　　絕熱過(guò)程：反應(yīng)中體系與環(huán)境無(wú)熱量交換 (q = 0)

　　6、熱和功(沒有過(guò)程就沒有熱和功)：

　　體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱(q)。

　　q>0, 體系吸收熱量

　　q<0, 體系釋放熱量

　　除熱之外，體系與環(huán)境之間以其它形式交換或傳遞的能量稱為功(w)。

　　若規(guī)定 w>0, 體系對(duì)環(huán)境做功為正時(shí) 第一定律⊿U=q-W ;

　　若規(guī)定w<0, 體系對(duì)環(huán)境做功為負(fù)時(shí) 第一定律⊿U=q+W

　　體積功：由于系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功，又稱膨脹功。W=P⊿V

　　7、內(nèi)能：也稱之為系統(tǒng)的熱力學(xué)能，用符號(hào)U表示;SI單位為J;熱力學(xué)能指系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)(微粒)能量的總和。如分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、分子間勢(shì)能、原子間鍵能及電子運(yùn)動(dòng)能等。

　　對(duì)內(nèi)能的幾點(diǎn)說(shuō)明：(1)內(nèi)能或熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù);(2)熱力學(xué)能具有廣度性質(zhì)，也就是與物質(zhì)的質(zhì)量成正比;(3)是系統(tǒng)內(nèi)部粒子(分子、原子、原子內(nèi)部基本粒子動(dòng)能和勢(shì)能)能量的總和，不包括系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和勢(shì)能;(U=Ut+Ur+Uv+U分子間+Ue+U核+…);(4)由于系統(tǒng)內(nèi)部粒子運(yùn)動(dòng)及粒子間相互影響是復(fù)雜的，所以迄今為止無(wú)法準(zhǔn)確確定系統(tǒng)處于某一狀態(tài)下內(nèi)能的絕對(duì)值，而在實(shí)際計(jì)算中僅僅涉及熱力學(xué)能的變化量。

　　二、熱力學(xué)第一定律

　　封閉體系熱力學(xué)能(內(nèi)能)的增量ΔU，等于體系從環(huán)境所吸收的熱量q 與環(huán)境對(duì)體系所做功W之和——能量守恒定律。

　　即：△U == q+w 這就是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

　　若，一個(gè)封閉系統(tǒng)由始態(tài)熱力學(xué)能為U1變到終態(tài)熱力學(xué)能為U2，同時(shí)系統(tǒng)從環(huán)境中吸熱q，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功為w：

　　則：△U = q – w (封閉體系)

　　△ U== U2-U1： 表示體系內(nèi)能的改變;

　　q： 體系從環(huán)境吸收的熱;

　　w： 體系對(duì)環(huán)境所做的功，可以是機(jī)械功、電功、體積膨脹功等。

　　化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)是特指等溫過(guò)程中的反應(yīng)熱效應(yīng)，即當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生了變化后，使各反應(yīng)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量。

　　1、熱化學(xué)方程式—— 標(biāo)明反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式

　　C(石墨) + O2(g) = CO2(g)

　　書寫熱化學(xué)反應(yīng)方程式時(shí)須注意：

　　(1)反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物、產(chǎn)物要配平;

　　(2)必須標(biāo)明各物質(zhì)的狀態(tài);

　　(3) 反應(yīng)的焓變(熱變化)，是指“1 mol 反應(yīng)”， 與反 應(yīng)式的寫法有關(guān)。

　　反應(yīng)的熱效應(yīng)通常有定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱兩種。下面，我們根據(jù)熱力學(xué)第一定律進(jìn)行分析。

　　2、 恒容反應(yīng)熱(qv)

　　恒容、不做非體積功的情況下，△V=0，W’= 0

　　故：W= -p△V+ W’=0

　　根據(jù)熱力學(xué)第一定律：△U =q+w △U =qv

　　結(jié)論：恒容條件下，定容反應(yīng)熱全部用于改變系統(tǒng)的熱力學(xué)能;或說(shuō)定容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變量。

　　2、恒壓反應(yīng)熱(qp)與焓(H)

　　(3)對(duì)焓的幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：

　?、凫适菭顟B(tài)函數(shù)，其變化只與系統(tǒng)的始終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān);

　　始態(tài) → 終態(tài)

　　H1 H2

　　系統(tǒng)焓值的變化：△H = H2 - H1

　?、趶亩x式：H=U+pV而知，因?yàn)閮?nèi)能的絕對(duì)值迄今為止不好求得，則焓的絕對(duì)值也不好求得，在實(shí)際應(yīng)用中人們關(guān)注的是系統(tǒng)焓值的變化，稱焓變，用符號(hào)△H表示。

　　③規(guī)定： △H > 0 系統(tǒng)從環(huán)境中吸熱; △H <0 系統(tǒng)向環(huán)境放熱。

　?、蹾被定義為狀態(tài)函數(shù)的組合，也為狀態(tài)函數(shù);具能量量綱，單位“J”或“kJ”;

　　即當(dāng)封閉體系發(fā)生不做非體積功的恒壓反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)體系與環(huán)境的熱交換與焓的變化量相等。

　　qp=△H

　?、菹到y(tǒng)的焓值變化具有廣度性質(zhì)，即焓變與物質(zhì)質(zhì)量成正比。

　?、迣?duì)于某一反應(yīng)，正逆反應(yīng)的焓變數(shù)值相等，符號(hào)相反;

　　⑦焓與溫度有關(guān)，但是焓變△H在一定溫度范圍內(nèi)與溫度近似無(wú)關(guān);表示為：

　　△Hθ(298K)≈ △Hθ(T)注意：這是熱力學(xué)計(jì)算中，常用的第一個(gè)近似關(guān)系

　?、囔实奈锢硪饬x：等溫、等壓條件下，系統(tǒng)變化時(shí)系統(tǒng)內(nèi)分子、原子動(dòng)能、勢(shì)能的總和。

　　3、公式△U=qV及△H=qp的意義

　　將反應(yīng)熱(q)這一過(guò)程函數(shù)，在一定條件下與U、H這樣的狀態(tài)函數(shù)的變化量建立聯(lián)系，使其計(jì)算可依方便的途徑設(shè)計(jì)，而不必顧及實(shí)際途徑——化學(xué)熱力學(xué)的基本思想之一。

　　對(duì)于不做非體積功的、定容或定壓的化學(xué)反應(yīng)，只要始末態(tài)確定，即可由△H和△U的計(jì)算得到相應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)熱效應(yīng)。

　　三、蓋斯定律及反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算(反應(yīng)熱加合定律)

　　有些反應(yīng)，可以直接通過(guò)彈式測(cè)得反應(yīng)的熱效應(yīng)，而有些反應(yīng)不能直接測(cè)得。 例：C(s)+Og(g) = CO(g) ，那么，不能直接測(cè)得反應(yīng)熱的那些反應(yīng)，將可以通過(guò)蓋斯定律進(jìn)行計(jì)算。

　　1840年蓋斯從大量熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出來(lái)反應(yīng)總值一定定律，后來(lái)稱為蓋斯定律。其內(nèi)容是：在恒壓或恒容條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。

　　這也就是說(shuō)： 一定條件下，化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成的，還是多步完成的，其熱效應(yīng)(qp,m、qV,m)總是相同的。

　　它的意義在于：可從已經(jīng)或能夠精確測(cè)定的反應(yīng)熱效應(yīng)，來(lái)計(jì)算難于或無(wú)法測(cè)定的反應(yīng)的熱效應(yīng)。

　　四、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(△fHθm(B，298.15K))

　　上述已介紹了H是狀態(tài)函數(shù)。因此，焓值會(huì)隨系統(tǒng)的狀態(tài)變化而發(fā)生變化。為了研究方便，人們采用了相對(duì)焓值的辦法，即確定某一狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，從而規(guī)定了相對(duì)焓值。

　　1、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：在任一溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下表現(xiàn)出 理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)為氣態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài);液體、固體物質(zhì)或溶液的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為在任一溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下的純液體、純固體或標(biāo)準(zhǔn)濃度cθ時(shí)的狀態(tài)。

　　幾點(diǎn)說(shuō)明：

　　(1)目前，我國(guó)規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ = 100kPa (101.325kPa)

　　(2)系統(tǒng)中各物質(zhì)均處于標(biāo)態(tài)，如果是純理想氣體，則各組分的分壓力為pθ;如果是(水)溶液 ，則濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度：

　　體積摩爾濃度 ： cθ=1mol · dm-3;

　　質(zhì)量摩爾濃度： mθ=1mol·kg-1，嚴(yán)格地說(shuō)，溶液的標(biāo)準(zhǔn)濃度應(yīng)該是質(zhì)量摩爾濃度。

　　2、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

　　(1)符號(hào)表示：

　　物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△fHθm(B)(298.15K)定義(f：formation)(m：摩爾反應(yīng))

　　(2)定義：給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由指定單質(zhì)(通常為常溫常壓下最穩(wěn)定者)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)B時(shí)的反應(yīng)焓變，稱為純物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。

　　3、幾點(diǎn)說(shuō)明：

　　(1)特定條件：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變，壓力為100kPa，選定的溫度為298.15K;

　　(2)定義中的“指定單質(zhì)”，是指選定溫度和標(biāo)態(tài)時(shí)，最穩(wěn)定的狀態(tài) (也可以說(shuō)常溫常壓時(shí)的狀態(tài))。指定單質(zhì)如：H2(g)、C(石墨)、P(白磷)、Br2(l)、

　　I2(s)等。而標(biāo)態(tài)下Br2(g)，O3(g) ，C(金剛石)不是穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)。

　　(3) 規(guī)定：處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零，即△fHθm(指定單質(zhì))(298.15K)=0

　　(4)生成單位物質(zhì)量的純物質(zhì)B時(shí)的反應(yīng)焓變，可以為：1mol等等。

　　(5) △fHθm單位為 kJ·mol-1。

　　例： 以液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為例：

　　H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(反應(yīng)式中水的計(jì)量數(shù)是1，則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變就是液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。)

　　2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

　　注意：在這個(gè)反應(yīng)方程式中生成物水的計(jì)量數(shù)不是1，所以該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變就不是液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

　　4、關(guān)于水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

　　規(guī)定以水合氫離子H+(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零;通常選定溫度為298.15K，寫作 △fHθm(H+aq,298.15K)==0

　　注意：在查附錄表a各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓時(shí)。

　　(1)單位為kJ.mol-1

　　(2)物質(zhì)的聚集狀態(tài)

　　三、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算(△rHθm)

　　反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下定壓熱效應(yīng))的計(jì)算方法

　　系統(tǒng)在不作非體積功，定壓條件下，該反應(yīng)的焓變等值于反應(yīng)的熱效應(yīng)。

　　(2)燃燒焓法(對(duì)于有機(jī)物)

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